전 세계 에너지 정책은 화석연료 중심 구조에서 재생에너지 중심 구조로 점진적으로 전환되고 있다. 이러한 흐름 속에서 리튬이온 배터리는 핵심적인 에너지 저장 장치로서 전기자동차(EV) 분야에서 다른 배터리 기술에 비해 뚜렷한 장점을 지니고 있다. 최근 리튬 배터리의 에너지 밀도가 지속적으로 향상되고 고속 충전 기술이 발전함에 따라, 전기자동차는 매우 짧은 시간 내에 충전이 가능해졌다. 한때 빠른 연료 보급 속도로 주목받았던 수소 연료는 현재 전기자동차 시장에서 리튬 배터리와의 경쟁에서 우위를 잃고 있다[1]. 이에 따라 점점 더 많은 소비자가 신에너지 전기자동차를 선택하고 있다.
·
그림 1 2014년부터 2020년 11월 4일까지 기록된 리튬 배터리 관련 항공·공항 사고 데이터[4]
리튬 배터리의 과제
리튬 금속 배터리에 비해 리튬이온 배터리는 리튬 덴드라이트 형성이 상대적으로 적고, 우수한 수명 특성을 보인다. 그러나 실제 사용 환경에서 극한 온도, 과충전 또는 과방전, 재료 압축과 같은 비정상 조건에 노출될 경우, 배터리는 독립적인 정상 작동 능력을 상실할 수 있으며, 이는 내부 단락으로 이어져 최종적으로 열폭주를 유발할 수 있다[5].
리튬 배터리의 발열원
배터리는 전기화학 반응을 기반으로 작동하며, 발생하는 열은 전극 재료와 반응식에 밀접하게 관련되어 있다. 선행 연구[6]에 따르면, 배터리 관리 시스템은 가역열과 비가역열을 모두 고려해야 한다. 비가역열은 집전체 내 전하 이동 과정에서 발생하는 줄 열(Joule effect)에 기인하며, 가역열은 전기화학 반응 자체에서 발생한다. 가역열의 크기는 전극 재료에 따라 달라지며, 예를 들어 흑연/인산철리튬 배터리는 흑연/코발트산리튬 배터리에 비해 가역열 발생량이 현저히 적다[6]. 이러한 결과는 흑연/인산철리튬 배터리가 더 우수한 열적 안정성을 지님을 시사한다.
가역열을 결정하는 요인
양극 및 음극 재료: 전극 재료는 화학 반응의 유형을 결정하므로, 재료 선택은 발열 특성에 직접적인 영향을 미친다.
배터리 잔존 에너지, 충전 상태(SOC), 방출 에너지 및 방전 심도(DOD) 사이클: 이러한 변수들은 리튬 이온 확산 속도와 밀접하게 연관되어 있으며, 과충전 및 과방전을 방지함으로써 열폭주 위험을 효과적으로 낮출 수 있다.
배터리 내부 온도: 내부 온도가 상승함에 따라 비가역적인 부반응이 촉발되어 추가적인 열이 발생할 수 있다.
비가역열을 결정하는 요인
충·방전 전류: Q = I²Rt 관계식에 따라 전류가 클수록 줄 열 발생량이 증가한다. 여기서 저항은 전극과 전해질의 고유 저항뿐만 아니라, 리튬 이온 확산 과정에서의 전기화학적 저항 및 전극–전해질 계면의 전하 전달 저항을 포함한다.
열폭주 과정
리튬이온 배터리의 열폭주는 일반적으로 네 단계로 구분된다.
1단계: 트리거 및 열 축적 단계(80–90℃), 초기 발열: 배터리 내부에서 열 발생이 시작되며, 발열 속도가 방열 능력을 초과하면 온도가 상승한다.
2단계: 연쇄 반응 개시(90–150℃), SEI 층 분해: 온도가 약 90–120℃에 도달하면 음극 표면의 SEI 층이 발열 분해되며, 노출된 음극이 전해질과 격렬하게 반응하여 지속적인 열을 발생시킨다. 분리막 용융(130–150℃): 분리막이 용융 및 수축되면서 양극과 음극이 직접 접촉하여 심각한 내부 단락이 발생하고, 대량의 열이 순간적으로 방출된다.
3단계: 반응 가속(150–250℃), 양극 재료 분해: 고에너지 밀도의 삼원계 양극 재료(NCM/NCA)는 이 온도 범위에서 분해되며 산소를 방출한다. 전해질 분해 및 반응: 전해질은 고온에서 분해되어 전극과 반응하며, 수소, 일산화탄소, 알케인류와 같은 가연성 가스를 다량 생성한다.
4단계: 완전 열폭주(>250℃), 연소 및 폭발: 축적된 가연성 가스와 방출된 산소가 고온에서 점화되어 화염 분출이 발생한다. 내부 압력 증가로 외함이 파손될 경우 물리적 폭발로 이어질 수 있다. 열 전이: 단일 셀의 열폭주는 800℃ 이상의 고온을 방출하여 인접 셀을 점화시키고, 배터리 팩 전체로 확산될 수 있다.
열폭주의 원인
그림 2 리튬 배터리 열폭주의 원인 및 위험성[7]
·물리적 충격 및 관통 손상: 강한 충격이나 관통이 발생할 경우 분리막 파손, 내부 단락, 전해질 누출이 발생할 수 있으며, 지속적인 단락 열로 화재가 유발될 수 있다.
·과충전 및 과방전: 장시간 전원에 연결된 배터리는 과도한 에너지 유입으로 과열되며, 전해질 분해, 가스 발생, 내부 압력 증가 및 구조 변형이 발생한다. 과충전 시 발생하는 열은 부반응과 내부 저항 증가로 인해 과방전보다 더 위험하다.
·과열 현상: 정상 작동 범위를 초과한 사용은 분리막 용융, 전극 및 전해질 분해를 유발하며, 이는 열폭주로 이어진다.
·단락: 외부 단락은 침수나 충격으로 발생하며, 퓨즈, PTC 소자, 자기 스위치, 바이메탈 온도 조절기 등으로 차단 가능하다. 내부 단락은 분리막 손상으로 발생하며, 대부분의 열폭주 사례는 내부 단락과 직접적으로 연관되어 있다. 이는 물리적 손상, 고온에 의한 분리막 용융, 리튬 덴드라이트 관통 등 다양한 요인으로 발생한다.
·배터리 노화 및 결함: 달력 노화와 사용 노화는 배터리 성능과 열 특성을 저하시킨다. 제조 불량, 분리막 품질 저하, 재료 오염 등의 결함은 열폭주 위험을 크게 증가시킨다.
개선 방안
리튬 배터리 열폭주 원인에 대응하기 위해 다양한 개선 전략이 제시되고 있다(그림 3).
그림 3 리튬 배터리 열폭주 대응 개선 방안[7]
음극 재료:
열적·기계적 안정성이 우수한 SEI 층 형성이 핵심이며, 친리튬 기지 재료 및 원자 단위 코팅 기술이 덴드라이트 억제와 안정성 향상에 기여한다.
양극 재료:
전압 효율 개선, 전도도 향상, 첨가제 및 코팅 기술 적용, 열감응 물질 도입은 발열 저감과 안전성 향상에 효과적이다.
전해질 재료:
삼페닐인산염, 실리콘, 플루오린 기반 첨가제는 열 안정성을 향상시키며, 고활성 첨가제는 PF5 및 HF 생성을 억제한다. 고체 전해질은 높은 안전성을 바탕으로 높은 활용 가능성을 지닌다.
분리막 재료:
폴리이미드(PI), 폴리페닐렌설파이드(PPS)와 같은 고내열 소재와 표면 개질 기술은 분리막 안정성을 크게 향상시키며, 열 차단 기능을 통해 열폭주를 예방한다.
결론
리튬 배터리 사용이 확대됨에 따라 열폭주 안전 문제는 필수적으로 고려되어야 한다. 발열원 분석, 열폭주 메커니즘 이해, 개선 전략 적용은 리튬 배터리 안전성 확보의 핵심 요소이며, 이는 향후 리튬 배터리의 광범위한 활용을 위한 신뢰성 있는 안전 기반을 제공할 것이다.
전기차 화재의 구체적인 사례를 알고 싶다면<전기차 붐 뒤에 숨은 화재 위험>을 읽어보시기 바랍니다.
참고문헌
[1] Hydride-Ion Batteries: A Rising Star in the Battery World. (2025)
[2] Whittingham, M.S.: Lithium batteries and cathode materials. Chem. Rev. 104, 4271–4302 (2004).
[3] The Fire Risks Behind the Electric Vehicle Boom. (2025).
[4] Events with smoke, fire, extreme heat or explosion involving lithium batteries. Federal Aviation Administration Publishing. (2021).
[5] Zhang, T.S., Gao, C., Gao, Q., et al.: Status and development of electric vehicle integrated thermal management from BTM to HVAC. Appl. Therm. Eng. 88, 398–409 (2015).
[6] Viswanathan, V.V., Choi, D., Wang, D.H., et al.: Effect of entropy change of lithium intercalation in cathodes and anodes on Li-ion battery thermal management. J. Power Sources 195, 3720–3729 (2010).
[7] Kong L, Li Y, Feng W. Strategies to solve lithium battery thermal runaway: from mechanism to modification[J]. Electrochem. Energy Rev, 4, 633-679 (2021).
Seoul: NEWARE
19th Taerung Techno Town, Gasan-dong, Geumcheon-gu, Seoul 1314, 70 Gasan digital 2-ro, Geumcheon District, Seoul, Korea
(서울특별시 금천구 가산디지털2로 70, 대륭테크노타운19차 1314호)
