배터리 전극 재료 안에서 이온이 움직이는 확산 과정은 매우 중요한 반응 중 하나입니다. 그런데 이 확산은 보통 속도가 느려서, 전체 반응 속도를 결정짓는 단계가 되곤 합니다. 이온이 재료 내부를 얼마나 빠르게 이동하느냐에 따라 배터리의 성능이 좌우된다고 할 수 있습니다. 이온 확산 계수가 높을수록 이온 이동이 빠르기 때문에, 고전류 충전/방전에도 잘 견디고, 전력 밀도나 속도 특성도 좋아집니다. 그래서 재료의 전기화학 성능을 더 좋게 만들기 위해서 확산 과정에서 이 확산 계수가 어떻게 변하는지를 잘 살펴보는 것이 중요합니다.
이온 확산 계수를 연구할 때는 보통 Fick의 제1법칙과 제2법칙이라는 물리 법칙을 기본으로 사용합니다. 전극에 작은 진폭의 직류(DC), 교류(AC) 또는 전압 신호를 가함으로써 대응하는 전기화학적 응답 신호를 얻을 수 있으며, 이를 통해 확산 과정의 선형화 처리를 실현할 수 있습니다. 현재 이온 확산 계수를 측정하는 대표적인 방법은 다음과 같습니다:
① 정전류 간헐 적정법(GITT)
② 정전위 간헐 적정법 (PITT)
③ 순환 전압 전류법(CV)
④ 전기화학 임피던스 분광법(EIS)
⑤ 전위 이완 기법 (PRT)
GITT 테스트는 저항 극화 간섭을 줄이고 더 높은 운영 편의성을 제공함으로써 뚜렷한 장점을 차지합니다. 따라서 본 논문은 GITT의 기본 원리와 단계별 구성 방법을 중점적으로 설명하여 배터리 내 이온 확산 계수를 결정하는 데 초점을 맞춥니다.
GITT(정전류 간헐적 적정 기술)은 일시적 전기화학적 기술입니다. 그 기본 원리는 배터리에게 정전류 ii를 가해 충전 또는 방전을 수행하며, 지속 시간은 고정된 ττ이며, 이후 전류를 중단합니다. 정전류 단계 및 이후의 이완 기간 동안 전압 응답이 기록됩니다. 이 기록된 전압 데이터는 전극 반응과 관련된 극화 행동을 분석하는 기반이 되며, 이를 통해 반응 동역학을 계산할 수 있습니다.
GITT 테스트는 “전류 펄스 → 정전류 단계 → 이완 기간”의 순환이 반복되는 일련의 과정으로 구성됩니다. 이완 기간은 배터리 내부에 전류가 흐르지 않는 간격을 의미합니다.
전류 강도 ii와 이완 시간 ττ는 GITT 실험 설계에서 핵심 파라미터입니다.
그림 1. 상업용 리튬 이온 배터리의 GITT 곡선
그림 1은 상업용 리튬 이온 배터리의 GITT 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 2는 해당 스펙트럼의 선택된 영역을 확대하여 보여줍니다.
그림 2.GITT 단면 영역 확대 보기
해당 식에서:D는 확산 계수를 나타내며, i는 인가된 전류, F는 파라데이 상수(96485 C/mol), zA는 이온의 전하수, S는 전극/전해질 접촉 면적, dE/dδ는 쿨로메트릭 적정 곡선의 기울기를 의미합니다.
전위와 시간 사이의 함수 관계를 나타내는 곡선은 전위가 시간에 따라 어떻게 변하는지를 보여줍니다. 해법을 단순화하기 위해, 가해지는 전류 i가 충분히 작고 이완 시간 τ가 충분히 짧을 때, 이 곡선은 선형 관계를 보입니다. 따라서 앞의 방정식은 다음과 같은 표현식으로 단순화될 수 있습니다:
이 식에서:
· τ는 일정 전류 펄스를 가하는 지속 시간(초)을 나타냅니다.
· mB는 활성 물질의 질량(그램)을 나타냅니다.
· VM은 시료의 몰 체적(cm³/mol)을 나타냅니다.
· MB는 재료의 분자량(g/mol)을 나타냅니다.
· S는 전극/전해질 인터페이스 접촉 면적(cm²)을 나타냅니다.
· ΔEs는 충전/방전 과정에서 안정 상태 전압의 변화(V)를 나타냅니다.
· ΔEt는 정지 상태에서 평형 상태로 이동할 때의 전압 변화(V)를 나타냅니다.
· L는 전극 두께(cm)를 나타냅니다.
GITT의 기본 원리와 계산 방법을 기반으로, 최적화된 파라미터 설정을 통해 실험을 수행하고 데이터를 분석함으로써 이온 확산 계수 D를 얻을 수 있습니다. 본 연구에서는 NEWARE 다중 채널 배터리 테스트 시스템을 사용하여 GITT 측정을 수행했으며, 이는 그림 3에 표시되어 있습니다.
그림 3. NEWARE 배터리 테스트 시스템
1. 충전 모드
· 정전류(CC) 충전
· 정전압(CV) 충전
· 정전류-정전압(CC-CV) 충전
· 정전력(CP) 충전
종료 조건: 전압, 전류, 상대 시간, 용량, 에너지, -ΔV
2. 방전 모드
· 정전류(CC) 방전
· 정전압(CV) 방전
· 정전류-정전압(CC-CV) 방전
· 정전력(CP) 방전
· 정저항(CR) 방전
종료 조건: 전압, 전류, 상대 시간, 용량, 에너지
3. 펄스 테스트
· 충전 펄스: CC/CP 모드
· 방전 펄스: CC/CP 모드
· 최소 펄스 폭: 500 밀리초
· 펄스 시퀀스: 각 단계에서 최대 32개의 서로 다른 펄스 지원
· 충방전 무단 전환: 단일 펄스 단계 내에서 직접 전환 가능
종료 조건: 전압, 상대 시간
4. 직류 내저항(DCIR) 테스트
· 사용자 정의 샘플링 포인트를 사용하여 직류 내저항 계산 지원
5. 사이클 파라미터
· 사이클 범위: 1–65,535회
· 사이클당 단계 수: 최대 254단계
6. 중첩 사이클
· 다중 레이어 사이클 중첩(최대 3단계 지원)
(자세한 기술 사양은 NEWARE 응용 엔지니어에게 문의하세요)
수계 아연이온전지의 바나듐기 양극재료를 예로 들면 GITT의 조작절차는 다음과 같습니다:
1. 정전류 방전 5분；
2. 2시간 동안 방치하여 전기화학적 평형에 도달할 때까지;
3. 위 과정을 반복하여 전압이 설정된 종료 값에 도달할 때까지.
주의: 충전 과정과 방전 과정의 단계는 동일합니다.
추천 설정:
1. GITT 테스트 전에 2–5회의 사전 사이클을 수행합니다;
2. 배율 성능 테스트에서 가장 낮은 배율 전류(일반적으로 0.05–0.2C) 또는 그 이하를 사용합니다.
그림 4. GITT 테스트 단계 개략도
그림 5. GITT 데이터 수집 매개변수 설정 화면
위 매개변수 설정을 완료한 후 테스트를 수행하면 그림 6에 표시된 것과 같은 전형적인 GITT 전압 응답 곡선을 얻을 수 있습니다.
그림 6. GITT 전압 곡선도
그림 7은 그림 6의 방전 단계의 부분 확대도를 보여줍니다.
그림 7. GITT 방전 단계의 부분 확대도
NEWARE 다중 채널 배터리 테스트 시스템을 통해 얻은 GITT 원시 데이터에 액세스하려면 인터페이스에서 알파벳 “D”를 클릭하여 GITT 데이터 처리 모듈로 이동합니다.
“GITT” 버튼을 클릭하면 “재료 파라미터 설정” 인터페이스로 이동합니다. 연구 대상 재료의 관련 계산 입력 파라미터를 입력한 후 “확인”을 클릭하여 GITT 데이터 처리 그래프를 생성합니다. 이후 데이터를 Origin 소프트웨어로 복사하여 해당 확산 계수 곡선도를 작성할 수 있습니다.
이온 확산 계수는 전기화학적 성능 연구와 배터리 전체 성능 향상의 핵심 파라미터 중 하나입니다. 따라서 일정 전류 간헐적 적정 기술(GITT)은 전기화학적 연구, 특히 배터리 분야에서 널리 적용됩니다. 주요 적용 사례는 다음과 같습니다:
1. 전극 재료 설계:
이온 확산 계수를 측정함으로써 연구자는 다양한 전극 재료의 이온 전달 특성을 이해하고, 더 높은 이온 이동 속도를 갖는 재료를 설계 및 최적화하여 배터리 전력 밀도와 속도 성능을 향상시킬 수 있습니다.
2. 배터리 성능 평가:
이온 확산 계수는 배터리 작동 조건에 따른 성능을 평가하는 데 도움을 줍니다. 예를 들어 고율 충전/방전 능력 등이 포함됩니다. 확산 계수가 높을수록 대전류 작동 상태에서의 성능이 우수합니다.
3. 배터리 사이클 수명 예측:
이온 확산 계수를 측정하면 재료의 사이클 과정에서의 안정성을 판단할 수 있으며, 이는 배터리 수명 예측과 노화 메커니즘 이해에 중요한 의미를 갖습니다.
4. 배터리 열 관리:
이온 확산 과정은 열 발생을 동반할 수 있으며, 확산 계수를 이해하면 배터리 열 관리 설계를 최적화하여 과열을 방지하고 안전성을 확보하는 데 도움이 됩니다.
5. 배터리 모델링 및 시뮬레이션:
전기화학적 모델링 및 시뮬레이션에서 이온 확산 계수는 필수적인 중요한 파라미터로, 배터리 충전/방전 행동과 응답 예측에 결정적인 역할을 합니다.
6. 배터리 상태 모니터링:
순환 과정에서 이온 확산 계수의 변화를 실시간으로 모니터링하면 배터리 건강 상태(SOH)와 성능 저하를 평가하는 데 활용될 수 있습니다.
7. 신소재 개발:
신규 배터리 소재 연구 과정에서 확산 계수는 소재 성능을 선별하고 평가하는 중요한 지표로, 신소재가 실험실부터 실제 적용으로의 전환을 가속화하는 데 기여합니다.
8. 배터리 관리 시스템(BMS):
BMS는 배터리 내부의 이온 확산 상태를 정확히 파악하여 충전 및 방전 전략을 최적화하고 배터리 수명을 연장하며 사용 효율을 높일 수 있습니다.
9. 배터리 재활용 및 재사용:
배터리 재활용 과정에서 사용된 배터리의 이온 확산 계수를 측정하면 그 잔여 가치와 재사용 가능성을 평가하는 데 도움이 됩니다.
10. 배터리 안전 연구:
배터리 재료 내 이온 확산 메커니즘을 이해하면 잠재적 고장 및 열적 불안정 위험을 식별하는 데 도움이 되며, 이는 더 안전한 배터리 시스템 설계로 이어집니다.
요약하자면, 이온 확산 계수는 배터리 성능의 다양한 측면에 영향을 미치는 핵심 파라미터로, 배터리 기술 발전에 깊은 의미를 지니며, 따라서 GITT 테스트는 이 핵심 파라미터를 획득하는 데 대체할 수 없는 가치를 지닙니다.
요약하자면, GITT 확산 계수 테스트 방법은 다음과 같은 장점을 갖추고 있습니다:
1. 확산 계수를 정확히 측정할 수 있음;
2. 배터리 실제 작동 상태를 시뮬레이션할 수 있음;
3. 무손상 검사(NDT) 능력을 갖추고 있음;
4. 다양한 유형의 배터리 시스템에 적용 가능하며, 우수한 보편성과 적응성을 갖추고 있음.
GITT는 배터리 재료의 이온 확산 행동을 깊이 있게 밝혀내지만, 이 방법에는 테스트 시간이 길고 장비 성능 요구사항이 높다는 등의 제한과 도전 과제가 존재합니다. 따라서 연구자들은 GITT를 적용할 때 이러한 요소를 충분히 고려하여 테스트의 효과성과 결과의 정확성을 확보해야 합니다.
후속 내용 예고：
본 논문은 GITT 테스트의 기본 원리, 파라미터 설정 및 데이터 처리를 소개했습니다. 향후 《전기화학 테스트 시리즈》에서 Neware 팀은 배터리 재료 및 시스템 테스트와 관련된 추가 주제를 계속 공개할 예정입니다. 포함될 내용은 다음과 같습니다:
· 배율 성능 분석
· 에너지 효율 측정
· dQ/dV 곡선 분석
· 충방전 곡선 진단 방법
기대해 주세요! 지속적인 관심, 공유 및 지원에 감사드립니다.
Seoul: NEWARE
19th Taerung Techno Town, Gasan-dong, Geumcheon-gu, Seoul 1314, 70 Gasan digital 2-ro, Geumcheon District, Seoul, Korea
(서울특별시 금천구 가산디지털2로 70, 대륭테크노타운19차 1314호)
