전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학 시스템에 작은 진폭의 정현파 전압(또는 전류) 교란 신호를 가하고, 시스템이 생성하는 대응 전류(또는 전압) 응답을 측정하여 임피던스 분광도를 얻는 테스트 방법입니다. 이 분광도는 전기화학 시스템의 임피던스가 주파수에 따라 어떻게 변하는지를 보여주고, 인터페이스 구조와 동역학에 대한 풍부한 정보를 제공합니다.
Nyquist 플롯은 복소수 평면 플롯으로도 알려져 있습니다. 임피던스의 실수 부분을 수평축으로, 허수 부분의 음의 값을 수직축으로 사용합니다. 그래프상의 각 점은 서로 다른 주파수를 나타냅니다. 왼쪽은 고주파 영역이며, 오른쪽은 저주파 영역입니다.
Bode 플롯은 전기화학 임피던스 스펙트럼의 특성을 표현하는 방법입니다. 두 개의 곡선을 포함합니다. 수평축은 주파수의 로그 값이며, 수직축은 임피던스 모듈러스 값의 로그 값입니다. 다른 곡선은 임피던스의 위상각입니다. 전기화학적 시스템의 임피던스는 Nyquist 플롯이나 Bode 플롯을 사용하여 분석할 수 있으며, 이를 통해 관련 전기화학적 정보를 얻을 수 있습니다.
그 원리는 다음 그림을 통해 직관적으로 이해할 수 있습니다: 파형 발생기에서 작은 진폭의 정현파 전압 신호를 생성하고, 이를 정전위계로 전기화학 시스템에 적용합니다. 시스템에서 출력되는 전압/전류 신호는 변환 처리를 거쳐 최종적으로 위상 잠금 증폭기와 스펙트럼 분석기를 통해 임피던스 모드 값, 위상각 등과 주파수 간의 관계를 출력합니다(정현파의 주파수는 지속적으로 변합니다). 주파수 범위는 측정 대상 시료의 요구사항에 따라 설정 가능합니다(범위는 1,000,000 Hz(또는 그 이상)~0.01 Hz(또는 그 이하)까지 가능합니다). 따라서 다른 전기화학 테스트 방법과 비교할 때 EIS(전기화학 임피던스 스펙트럼)는 전기화학 동역학과 전극 인터페이스에 대한 더 많은 정보를 얻을 수 있습니다.
전기화학 시스템은 저항(R), 용량(C), 인덕턴스(L) 등 기본 요소들이 직렬 또는 병렬로 연결된 등가 회로로 간주됩니다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 테스트를 통해 이러한 요소들의 크기를 정량적으로 결정할 수 있습니다. 이러한 요소들이 대표하는 전기화학적 의미를 결합하면 전기화학 시스템의 구조 및 전극 과정의 본질을 분석할 수 있습니다.
EIS는 응답 신호를 측정하여 전기화학 시스템의 임피던스 또는 용량과 주파수 간의 관계를 얻습니다. 임피던스와 용량은 실수부와 허수부를 포함하는 복소수로, 각각 전기화학 시스템의 저항 특성과 용량(또는 인덕턴스) 특성을 나타냅니다. 이러한 복소수 데이터는 임피던스 스펙트럼 또는 용량 스펙트럼으로 그래프화되어 전기화학 시스템의 임피던스 또는 용량이 주파수에 따라 변하는 패턴을 직관적으로 보여줍니다.
우리는 내부 구조가 알려지지 않은 전기화학적 시스템을 블랙박스(Black Box)로 볼 수 있습니다. 이 시스템에 교란 함수(또는 자극 함수)를 입력하면 시스템은 이에 대응하여 출력 응답 신호를 생성합니다. 교란과 응답 사이의 관계를 설명하는 함수를 전달 함수라고 하며, 이는 시스템의 내부 구조 특성을 반영합니다. 전달 함수를 연구함으로써 우리는 시스템의 특성 및 내부 구조를 깊이 이해할 수 있습니다. 특히 시스템의 내부 구조가 선형적이고 안정적일 때, 출력 신호와 교란 신호 사이에 선형 관계가 존재하며, 이는 분석에 편의를 제공합니다.
입력 신호의 차이는 전달 함수 G(ω)에 다른 의미를 부여합니다. 공식 Y/X = G(ω)에서 X는 입력 교란 신호를, Y는 대응하는 출력 신호를, G는 두 신호 간의 관계 결과를 나타내며, 모두의 주파수는 ω입니다. X가 전류, Y가 전위를 나타낼 때, G(ω)는 임피던스로 정의되며 기호 Z로 표시됩니다; 반대로 X가 전위, Y가 전류를 나타낼 때, G(ω)는 용량으로 정의되며 기호 Y로 표시됩니다. 주의할 점은 임피던스와 용량은 서로의 역수이며, 이 둘은 복소 임피던스(Immittance) 개념을 구성하며 기호 G로 표시됩니다.
복소 임피던스(Immittance)는 각주파수 ω에 따라 변하는 벡터로, 일반적으로 각주파수 ω(또는 일반 주파수 f)의 복소 함수로 표현됩니다. 이 복소 함수는 일반적으로 Z = Z' + jZ"로 표기되며, 여기서 Z'는 실부, Z"는 허부를 의미합니다.
아래는 전형적인 복소함수 그래프입니다. 이 그래프는 복소 저항의 변화을 더 직관적으로 보여줍니다.
Nyquist 플롯은 복소수 평면 플롯으로도 알려져 있습니다. 임피던스의 실수 부분을 수평축으로, 허수 부분의 음의 값을 수직축으로 사용합니다. 그래프상의 각 점은 서로 다른 주파수를 나타냅니다. 왼쪽은 고주파 영역이며, 오른쪽은 저주파 영역입니다.
Bode 플롯은 전기화학 임피던스 스펙트럼의 특성을 표현하는 방법입니다. 두 개의 곡선을 포함합니다. 수평축은 주파수의 로그 값이며, 수직축은 임피던스 모듈러스 값의 로그 값입니다. 다른 곡선은 임피던스의 위상각입니다. 전기화학적 시스템의 임피던스는 Nyquist 플롯이나 Bode 플롯을 사용하여 분석할 수 있으며, 이를 통해 관련 전기화학적 정보를 얻을 수 있습니다.
1. 인과성: 자극 신호와 응답 신호 사이에 유일한 인과 관계가 존재함을 확인합니다.
2. 선형성: 자극 신호와 응답 신호 사이에 근사적으로 선형 관계가 존재해야 하며, 정현파 자극 신호의 진폭은 충분히 작아야 합니다.
3. 안정성: 자극 신호가 전기화학적 시스템의 내부 구조를 변경하지 않도록 해야 합니다. 그렇지 않으면 응답 신호가 실제 전극 반응 과정을 반영하지 못합니다.
물론, EIS의 원리를 완전히 이해하려면 복소수와 전기공학에 대한 일정한 지식이 필요합니다.
그 장점은 준정적 상태 방법과 단순화된 계산에 있습니다. 작은 진폭의 정현파 전위 신호를 사용하여 시스템을 교란시키기 때문에, 평형 전위 근처에서 측정할 때 전극 표면에서 양극과 음극 과정이 번갈아 발생하고 서로 상쇄되어 극화 현상의 누적 발달과 전극 표면 상태의 손상을 피할 수 있습니다. 이 때문에 EIS 방법은 준정상태 방법으로 분류되며, 수학적 처리 절차를 단순화합니다. 동시에 넓은 주파수 범위에서 측정 가능하기 때문에 EIS는 전통적인 방법보다 더 많은 동적 정보와 전극 인터페이스 구조에 대한 정보를 제공할 수 있습니다.
동등 회로를 분해할 때, 먼저 Nyquist 플롯에서 각 기본 구성 요소의 표현 형태를 이해해야 합니다. 저항은 Nyquist 플롯의 수평축 상의 점으로 표현되며, 콘덴서는 수직축과 일치하는 직선으로 표현됩니다. 반면 저항 R과 콘덴서 C의 직렬 또는 병렬 회로는 각각 수평축과 R에서 교차하고 수직축과 평행한 직선, 그리고 반지름이 R/2인 반원으로 표현됩니다.
먼저, 전하 전달 저항은 전극-용액 인터페이스에서 이중층 용량과 병렬로 연결됩니다. 이후 이 병렬 회로는 오미크 저항과 직렬로 연결됩니다. 주의할 점은 오미크 저항이 측정 회로 내 용액의 저항을 포함할 뿐만 아니라 작업 전극과 기준 전극 사이 또는 이중 전극 배터리 내 용액의 저항을 포함할 수도 있다는 것입니다.
공식을 추가로 유도하면 등가 회로를 설명하는 방정식을 얻을 수 있습니다. 해당 그래프는 중심이 \((R_{\Omega}+R_{ct}/2, 0)\)에 있고 반지름이 \(R_{ct}/2\)인 원으로, 다음 그림에 구체적으로 표시되어 있습니다.
Nyquist 플롯에서 Rω와 Rct의 값을 직접 읽을 수 있으며, 여기서 Zre=RΩ+Rct/2입니다. 또한 반원의 꼭짓점에서의 ω 값을 통해 Cd를 추가로 계산할 수 있으며, 계산 공식은 Cd=1/(ωR)입니다.
그러나 고체 전극의 실제 EIS 측정에서 곡선이 반원형 궤도를 벗어나 아크 세그먼트로 나타나는 현상이 관찰되며, 이를 용량성 반응 아크라고 합니다. 이 현상은 “분산 효과”라고 불리며, 그 발생 원인은 아직 완전히 이해되지 않았습니다. 일반적으로 이는 전극 표면의 비균일성, 전극 표면의 흡착층, 용액의 낮은 전도도 등과 관련이 있다고 여겨집니다. 이는 전극 이중층이 이상적인 캐패시터에서 벗어난 특성을 보여주며, 즉 전극 인터페이스의 이중층을 물리적으로 순수한 캐패시터와 단순히 등가시키는 것은 정확하지 않다는 것을 의미합니다.
동시에, 분산 효과의 영향을 줄이기 위해 측정 과정에서 일부 조치를 취해야 합니다. 예를 들어, 전극 표면의 균일성과 매끄러움을 개선하기 위해 전극 준비 과정을 최적화하는 것; 이온 전도도와 농도 분포가 분산 효과에 미치는 영향을 줄이기 위해 적절한 전해질 용액과 농도를 선택하는 것; 임피던스 스펙트럼의 형태에 미치는 노이즈와 오류의 간섭을 줄이기 위해 고정밀 측정 장비와 방법을 사용하는 것입니다.
전하 전달 동역학이 매우 빠르지 않고, 전하 전달 과정과 확산 과정이 전체 전극 과정을 공동으로 제어하며, 전기화학적 극화와 농도 극화가 동시에 존재한다면, 전기화학적 시스템의 등가 회로는 다음과 같이 간단히 표현될 수 있습니다:
Nyquist 플롯에서 확산 제어는 π/4(45°)의 기울기 각도를 가진 직선으로 나타납니다.
전극 과정이 전하 전달 과정과 확산 과정에 의해 공동으로 제어될 때, 전체 주파수 영역에서 그 Nyquist 플롯은 고주파 영역에서 반원형 곡선과 저주파 영역에서 45도 기울기의 직선으로 구성됩니다. 고주파 영역은 전극 반응 동역학(전하 전달 과정)에 의해 제어되며, 저주파 영역은 전극 반응에서 반응물 또는 생성물의 확산에 의해 제어됩니다. 확산 임피던스의 직선은 45°에서 벗어날 수 있습니다.
이유는 다음과 같습니다: 전극 표면이 매우 거칠기 때문에 확산 과정의 일부는 구형 확산과 유사합니다; 전극 전위 외에도 다른 상태 변수가 존재하며, 이 변수는 측정 과정에서 유도 반응 저항을 유발합니다.
AC 임피던스 테스트는 리튬 배터리 등 배터리 분야에서 광범위한 응용 가능성을 가지고 있습니다. 이는 과학 연구자들이 배터리 내부 정보(배터리 각 부분의 임피던스(총 임피던스, 인터페이스 임피던스, 확산 임피던스 등)를 더 편리하게 획득하여 배터리 시스템의 타겟팅 개선 및 고장 분석을 수행할 수 있도록 도와줍니다.
Seoul: NEWARE
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