미분 용량 곡선(dQ/dV)은 배터리의 충전 및 방전 과정에서 전압과 전하량 사이의 관계를 분석하는 데 사용됩니다. 이 곡선은 전압 대 전하량의 미분(dQ/dV)을 통해 배터리 내부에서 발생하는 상변화 및 반응 동역학을 신속하게 파악할 수 있게 해줍니다.
이전 강의인 "배터리 미분 용량(dQ/dV) 곡선의 원리, 사례 분석 및 테스트"에서는 dQ/dV 곡선 측정의 기본 원리, 테스트 방법, 매개변수 설정 및 데이터 수집 시 주의사항 등을 다루었습니다.
본 문서는 주로 배터리 미분 용량 곡선 및 관련 데이터의 분석과 해석에 중점을 둡니다.
2.정전류 테스트 매개변수 설정
"배터리 전압 미분 용량(dQ/dV) 곡선 테스트 원리와 사례 분석" 챕터에서는 전압 미분 용량 dQ/dV의 원리와 계산 방법을 설명했습니다. 이번 장에서는 NEWARE사의 다채널 배터리 테스터를 사용하여 정전류 충/방전 테스트를 수행합니다(그림 1 참조). 이를 통해 해당 정전류 충/방전 곡선을 얻은 후 소프트웨어로 처리하여 dQ/dV 곡선을 도출하고 분석합니다.
그림 1. NEWARE 배터리 테스트 시스템
dQ/dV 곡선 설명: dQ/dV 곡선은 배터리의 산화환원 반응이 완전히 진행되어야 산화환원 피크가 나타납니다. 또한, 이 과정은 정전류 방식을 사용하므로 확산 속도가 일정하게 유지됩니다. 따라서 측정된 전위 변화는 상대적으로 정확하며, 배터리의 산화환원 반응을 비파괴적으로 분석할 수 있습니다.
그림 2. 다양한 테스트 전류 밀도 설정
그림 3. 시간 및 전압 기록 매개변수 설정
상기 테스트 매개변수는 참고용이며, 실제 테스트 매개변수는 재료 특성과 배터리 조립 방식에 따라 결정해야 합니다.
위 방법대로 매개변수를 설정한 후 테스트 완료 시 해당 사이클 횟수를 선택합니다(그림 4 참조).
그림 4. 사이클 범위 선택
그림 4 녹색 상자 부분에 직접 사이클 범위를 입력한 후 Enter 키를 누르면 해당 범위가 선택됩니다. 또는 빨간색 상자를 더블클릭하여 범위를 입력할 수 있습니다. 이때 그림 5와 같은 정전류 충/방전 곡선을 얻을 수 있습니다.
그림 5. 다양한 전류 밀도에서의 충/방전 곡선
소프트웨어를 열어 원하는 사이클 횟수를 선택해 정전류 충/방전 곡선을 얻은 후, "배터리 전압 미분 용량(dQ/dV) 곡선 테스트 원리와 사례 분석" 챕터에 설명된 방법대로 dQ/dV 곡선 그림을 생성합니다(그림 6 참조).
그림 6. (a)dQ/dV 곡선과 (b)충/방전 프로파일
그림 7. 전류 밀도 0.1 A g⁻¹ 조건에서 초기 사이클의 (a)dQ/dV 곡선과 (b)충/방전 프로파일
그림 7a에 따르면 해당 소재는 0.2-1.2V 전압 범위에서 다수의 산화환원 피크를 나타내며, 이는 우수한 전기화학적 활성을 지님을 보여줍니다. 이 현상은 동일 전압 범위(0.2-1.2V)의 충/방전 곡선과도 일치합니다. 또한 1.4-1.6V 과정에서 날카로운 피크가 관찰되는데, 이는 빠른 산화환원 반응이 발생했음을 의미합니다. 높은 피크 강도는 해당 구간에서 소재가 강한 전기화학적 활성을 가짐을 시사합니다. 선행 연구에 따르면, 이 과정은 바나듐 기반 소재에서 발생하는 비가역적 상변화에 기인하며, 충/방전 곡선(1.4-1.6V, 그림 6b)에서 관찰되는 긴 플래토(plateau) 영역으로도 확인됩니다.
그림 8. 전류 밀도 0.1 A g⁻¹ 조건에서 2-5사이클의 (a)dQ/dV 곡선과 (b)충/방전 프로파일
그림 8에서 볼 수 있듯, 소재의 dQ/dV 및 충/방전 곡선은 초기 사이클과 뚜렷한 차이를 보이며, 이는 첫 충/방전 과정에서 비가역적 상변화가 발생했음을 추가로 입증합니다. 방전 과정에서 0.96V, 0.90V 및 0.65V에 세 개의 환원 피크가 나타나는데, 이는 Zn²⁺/H⁺의 삽입이 다단계로 진행됨을 의미합니다. 이러한 다단계 특성은 다전자 산화환원 반응에 유리하여 높은 용량 구현이 가능합니다. 특히 0.65V에서의 피크 강도가 다른 두 피크보다 현저히 높고 더 날카롭게 나타나며, 이는 해당 전위에서 산화환원 반응 속도가 더 빠름을 시사합니다. 충전 과정에서는 0.71V, 0.97V 및 1.07V에 세 개의 산화 피크가 관찰되며, 이는 Zn²⁺/H⁺의 다단계 탈삽입 과정에 대응됩니다. 또한 사이클이 진행됨에 따라 피크 형상과 위치가 점차 일치하게 되어 소재의 안정성과 전기화학적 가역성이 향상되었음을 확인할 수 있습니다.
그림 9. 전류 밀도 20 A g⁻¹ 조건에서 1-5사이클의 (a)dQ/dV 곡선과 (b)충/방전 프로파일
그림 9에 나타난 바와 같이, 전류 밀도가 20 A g⁻¹로 증가함에 따라 분극 현상이 증가하여 피크 프로파일에 상당한 변화가 발생합니다. 산화환원 피크 위치가 뚜렷하게 이동하며 일부 피크는 소멸하기도 합니다. 사이클이 진행될수록 곡선이 점차 중첩되면서 동시에 피크 강도가 증가하는 양상을 보입니다. 이는 해당 소재가 고전류 밀도 조건에서도 아연 저장에 대한 우수한 전기화학적 가역성을 유지하며 빠른 산화환원 반응 동역학을 갖추고 있음을 입증합니다.
그림 10. 전류 밀도 20 A g⁻¹ 조건에서 선별된 (a)충/방전 곡선과 (b)dQ/dV 곡선
그림 10a에서 볼 수 있듯이, 사이클이 진행됨에 따라 소재의 비용량이 점차 감소하고 분극 전압이 증가하며, 이는 구조적 안정성이 저하되었음을 나타냅니다. 이 데이터를 처리하여 그림 10b의 dQ/dV 곡선을 얻었습니다. 이 곡선은 사이클 진행에 따라 피크 강도가 점차 약해지고 산화환원 피크 위치가 뚜렷하게 이동하는 것을 보여주며, 이는 전극 소재의 활성도와 구조적 안정성이 감소했음을 의미합니다. 또한 사이클이 진행될수록 피크 형상이 점차 넓어지는 현상은 소재 내부의 이온 확산 속도가 느려졌음을 시사하며, 이는 충/방전 곡선 관측 결과와 상호 부합합니다.
1. 전압 플래토: dQ/dV 곡선의 수평 영역은 배터리 충/방전 과정의 전압 플래토에 해당하며, 해당 전압 구간에서 반응 전위 변화가 미미함을 나타냅니다.
2. 산화환원 피크: 곡선 상의 피크는 일반적으로 배터리 소재의 산화환원 반응을 나타내며, 피크 위치는 전기화학 반응이 발생하는 구체적인 전위에 대응됩니다.
3. 피크 폭: 피크의 너비는 전기화학 반응 동역학을 반영합니다. 좁은 피크는 일반적으로 빠른 동역학 과정을 나타내며, 넓은 피크는 이온 확산 또는 전자 전달 속도가 느림을 시사할 수 있습니다.
4. 피크 면적: 피크 아래 면적은 반응에 참여하는 물질의 양과 관련이 있으며, 특정 전위 범위 내의 용량 변화를 추정하는 데 사용될 수 있습니다.
5. 피크 대칭성: 대칭적인 피크 형상은 일반적으로 가역적인 전기화학 반응을 나타내는 반면, 비대칭적인 피크는 반응의 비가역성 또는 다단계 반응 과정의 존재 가능성을 시사합니다.
6. 피크 변위: 충전 피크와 방전 피크 사이의 수평 거리는 배터리의 분극 정도를 반영하며, 거리가 클수록 분극이 더 심함을 의미합니다.
7. 다중 피크 현상: 여러 개의 피크가 나타나는 것은 배터리 소재 내에 다수의 전기화학 반응이 존재하거나 서로 다른 활성 부위가 있음을 시사할 수 있습니다.
8. 피크 진화: 서로 다른 사이클 횟수나 조건에서 측정한 dQ/dV 곡선을 비교하면 배터리 성능 변화(예: 용량 감소 또는 소재 구조 변화)를 관찰할 수 있습니다.
9. 배경 전류: 이상적인 경우 곡선의 베이스라인은 평탄해야 하며, 베이스라인 이탈은 부반응 또는 배터리 내부의 기타 전류 흐름이 존재할 가능성을 나타낼 수 있습니다.
10. 곡선 재현성: dQ/dV 곡선의 재현성을 통해 배터리의 신뢰성과 일관성을 평가할 수 있습니다.
11. CV 곡선과의 상관관계: dQ/dV 곡선의 피크는 일반적으로 순환 전압전류(CV) 곡선의 피크와 대응되지만, dQ/dV 곡선은 특히 피크 주변의 미세한 변화에 대해 더 상세한 정보를 제공할 수 있습니다.
dQ/dV는 배터리 충/방전 과정에서 전압과 용량 변화의 관계를 분석하기 위한 그래픽 도구입니다. 이러한 곡선은 배터리 충/방전 거동에 대한 상세한 정보를 제공함으로써, 연구자들이 전기화학 반응 동역학, 소재의 가역성 및 배터리의 장기적 안정성에 대해 보다 깊이 이해할 수 있게 합니다.
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