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리튬 이온 배터리 테스트를 위한 dQ/dV 분석 이해

Latest updated: October 14, 2024

리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도, 긴 수명, 낮은 자가 방전율로 인해 휴대용 전자 기기, 전기차 및 에너지 저장 시스템에 널리 사용되고 있습니다. 하지만 사용 시간이 증가할수록 배터리 성능은 점진적으로 저하됩니다. 배터리의 작동 원리 및 성능 저하 메커니즘을 심도 있게 이해하려면 다양한 전기화학적 테스트 방법을 통해 배터리를 특성화하는 것이 필수적입니다. 그중 dQ/dV 분석은 중요한 전기화학적 테스트 방법으로, 충방전 과정에서
용량(dQ) 변화와 전압(dV) 변화를 분석하여 배터리 내부의 전기화학적 반응 과정을 밝혀냅니다. 본 논문에서는 dQ/dV 테스트의 원리, 절차, 작업 단계, 결과 분석 및 그래프 작성 방법을 구체적인 사례를 통해 종합적으로 소개하고자 합니다.

1.dQ/dV 테스트 원리 


1.1 기본 개념 

dQ/dV 테스트 방법, 즉 미분 정전 용량 테스트 방법은 충방전 과정에서 용량(dQ) 변화율과 전압(dV) 변화율 간의 관계를 측정하여 배터리의 dQ/dV 곡선을 얻습니다. 이 곡선은 배터리 내부의 전기화학적 반응 과정을 나타내며, 상전이, 고체 용액 반응 등의 과정도 포함할 수 있습니다. 이 방법은 배터리 성능과 성능 저하 메커니즘을 연구하는 데 중요한 도구로 사용됩니다.

 

1.2 물리적 의미 

dQ/dV 곡선의 모양과 특징적인 피크 위치는 셀 내부의 전기화학적 반응 과정과 밀접하게 연결됩니다. dQ/dV 곡선의 모양과 피크를 분석함으로써 셀 내부에서 일어나는 반응 속도론, 상전이 과정, 그리고 계면 반응 등을 이해할 수 있습니다.

 

1.3 수학적 표현 

dQ/dV 테스트의 수학적 표현은 다음과 같습니다.

 

배터리의 충·방전 과정에서 ΔQ는 용량의 작은 변화를, ΔV는 전압의 작은 변화를 나타냅니다. ΔV가 0에 가까워질 때, ΔQ/ΔV는 배터리의 순간 정전용량을 의미합니다.

따라서, 리튬 배터리가 단위 전압 범위에서 더 많은 용량을 방출하거나 충전할 때 (즉, 전기화학 반응 과정을 나타내는 평탄화 구역), dQ/dV 값이 증가하며 곡선은 "피크" 특성을 나타냅니다. 이는 CV 곡선의 산화-환원 피크와 상응합니다. dQ/dV 곡선의 피크 이동과 감쇠는 분석적 가치가 있습니다. 예를 들어, 피크 위치의 이동은 플랫폼 전위 변화 (완전한 배터리 곡선에서는 쉽게 감지되지 않음), 리튬 이온의 삽입 및 탈리 저항 증가, 그리고 분극 임피던스 증가를 나타내며, 피크 위치의 감쇠는 단위 전압당 용량의 감소를 의미하고, 플랫폼 영역의 축소는 활성 물질의 손실을 반영합니다. 미분 방법을 통해 산화-환원 쌍의 주요 피크 분리를 더 잘 시각화할 수 있으며, 이를 통해 충·방전 평탄화 변화를 더 명확히 관찰할 수 있습니다.


dQ/dV 곡선이 매끄러운지 여부는 충·방전 장비의 전압 측정 정밀도, 전류 제어 정밀도, 온도 안정성 및 데이터 수집 밀도에 영향을 미칩니다. 아래 그림에서 볼 수 있듯이, 수집 포인트 밀도가 지나치게 조밀할 경우 장비의 정밀도 부족으로 인해 미분 곡선이 크게 요동하여 피크를 인식할 수 없게 되고, 반대로 수집 포인트 밀도가 너무 희박할 경우 곡선의 피크가 둥글게 변해 곡선의 민감도가 떨어집니다.

2. dQ/dV 테스트 절차

2.1 장비 준비
dQ/dV 테스트를 수행하려면 다음과 같은 장비가 필요합니다.
● 전기화학 워크스테이션: 배터리의 충방전 과정을 제어하고 전압과 용량 데이터를 기록하는 데 사용됩니다.
● 컴퓨터 및 관련 소프트웨어: 데이터 수집, 처리 및 분석을 위해 필요합니다.
본 테스트에서는 Neware 다채널 배터리 테스트 시스템(CT-4008Tn-5V100mA)을 사용하여 충방전 테스트를 수행했습니다.
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그림1 Neware 다채널 배터리 테스트 시스템

Neware 다채널 배터리 테스트 시스템은 GITT 테스트, 정전류 충방전 테스트, 정전압 충전 테스트 등 다양한 테스트 방법을 통합하고 있습니다. 또한, GITT 데이터 및 dQ/dV 데이터 처리 기능도 갖추고 있습니다. 위의 테스트 과정에 따라 소전류 설정 후 배터리를 테스트하고, 해당 dQ/dV 기능을 선택하여 데이터를 처리한 후, 데이터를 Origin으로 내보내거나 복사하여 그래프 작성 후 dQ/dV 곡선을 얻습니다. Neware 다채널 배터리 테스트 시스템에 대한 자세한 정보는 Neware 직원에게 문의하십시오.

2.2 테스트 작업 단계 프로그램
작업 단계 설정 및 테스트는 Sunway BTS8.0 소프트웨어를 사용하여 수행했습니다. dQ/dV 테스트는 보통 정전류 충방전 모드에서 수행되며, 이때 배터리의 용량 변화는 충방전 전류와 전압을 점진적으로 변화시키면서 기록됩니다.

◆ 정전류 방전: 일정 전류로 배터리를 방전하고 전압 및 용량 데이터를 기록합니다.
◆ 안정화: 방전 후 배터리를 일정 시간 동안 안정화하여 전압과 용량이 평형 상태에 도달하도록 합니다.
◆ 정전류 충전: 일정 전류로 배터리를 충전하고 전압 및 용량 데이터를 기록합니다.
◆ 정전압 충전: 배터리 전압이 설정값에 도달하면 정전압 모드로 전환하여 전류가 설정값 이하로 떨어질 때까지 충전을 계속합니다.
◆ 휴지: 충전 후 배터리를 일정 시간 동안 휴지하여 전압과 용량이 평형 상태에 도달하도록 합니다.
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그림2 테스트 프로그램 기록 상태 매개변수

2.3 dQ/dV 데이터 수집
충방전 과정 동안 전압 및 용량 데이터는 실시간으로 기록되어 데이터의 연속성과 정확성을 보장해야 합니다. 데이터 수집 빈도는 배터리 내부 반응의 미세한 변화를 포착할 수 있을 만큼 충분히 높아야 합니다.
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그림3 곡선 설정


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그림 4 곡선 매개변수 설정

3.데이터 처리 및 그래프 작성

3.1 데이터 평활화
테스트 과정에서 데이터가 잡음에 의해 영향을 받을 수 있으므로 dQ/dV 분석을 수행하기 전에 데이터를 평활화해야 합니다. 일반적으로 사용되는 평활화 방법으로는 이동 평균법, 가우시안 평활화 방법 등이 있습니다.

3.2 미분 계산
평활화된 데이터에 미분 계산을 수행하여 셀의 dQ/dV 곡선을 얻습니다. 수치 미분 방법으로는 중심 차분법, 전방 차분법 등을 사용할 수 있습니다.

3.3 dQ/dV 곡선 작성
미분 계산으로 얻은 dQ/dV 데이터를 그래프로 작성하고 곡선의 형태와 특징적인 피크를 분석하여 셀 내부의 전기화학적 반응 과정을 밝힙니다.
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그림5 dQ/dV 곡선


4. dQ/dV 테스트 결과 분석 

 

4.1 dQ/dV 곡선의 기본 특징 

dQ/dV 곡선의 모양과 특징적인 피크는 충방전 중 배터리의 전기화학적 반응 과정을 반영합니다. dQ/dV 곡선의 피크를 분석함으로써 배터리 내부에서 발생하는 전기화학 반응의 전위 구간을 파악할 수 있으며, 이를 통해 전극 재료의 리튬 삽입/탈리 과정을 이해할 수 있습니다. 피크 면적은 배터리의 용량 변화와 밀접하게 관련되어 있으며, dQ/dV 곡선에서 피크 면적을 분석하여 배터리의 용량 및 효율을 평가할 수 있습니다. 피크의 모양은 배터리 내부 반응의 동역학적 과정을 반영합니다. dQ/dV 곡선의 피크 모양을 분석하여 전극 재료의 반응 속도 및 배터리의 다중 성능을 평가할 수 있습니다. 일반적인 dQ/dV 곡선의 특징은 다음과 같습니다: 

 

▲ 급격한 피크: 셀 내부에서 발생하는 상전이 또는 계면 반응과 대응됩니다. 

▲ 넓은 피크: 셀 내부에서 발생하는 고체 용액 반응 또는 전극 재료의 점진적인 리튬 삽입/탈리 과정과 대응됩니다. 

▲ 평탄 구간: 셀 내부의 안정된 전압 구간과 대응되며, 보통 전극 재료의 평형 전위와 관련이 있습니다. 

 

4.2 서로 다른 셀 재료의 dQ/dV 곡선 

 

4.2.1 리튬 코발트산 (LiCoO2) 배터리 

리튬 코발트산 (LiCoO2) 배터리는 충방전 중 뚜렷한 상전이 과정을 보이며, dQ/dV 곡선에는 여러 개의 날카로운 피크와 평탄 구간이 나타납니다. 이러한 특징적인 피크와 평탄 구간은 다양한 상전이 및 전기화학적 반응 과정을 나타냅니다. dQ/dV 미분 기법을 통해 리튬 코발트산의 원소 도핑에 의한 개질 메커니즘을 연구한 결과, Mg-Al-Eu 공동 도핑된 LiCoO2가 산소 방출 및 계면 구조 손실을 효과적으로 억제하며 O3와 H1-3 간의 상전이 가역성이 크게 개선됨을 확인했습니다. dQ/dV 곡선에서 H1-3에서 O3로의 상전이 피크가 두 번째 사이클에서 약 4.5 V에서 나타났으며, LCO 및 LCO-MA에서는 100회 및 200회 사이클 후 사라진 반면, LCO-MAE에서는 300회 사이클에서도 두 번째 사이클과 거의 일치하는 H1-3에서 O3로의 상전이 피크가 유지되었습니다. 이는 상전이 가역성이 크게 향상되었음을 의미합니다. 

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그림 6 LCO (b), LCO-MA (c) 및 LCO-MAE (d)의 dQ/dV 곡선 (a) 2번째 사이클의 dQ/dV 곡선

 탄 X, 장 Y, 쉬 S 등. 고엔트로피 표면 복합체로 안정화된 LiCoO2 양극[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(24): 2300147.

4.2.2 리튬 니켈 코발트 망간 (NCM) 배터리 

리튬 니켈 코발트 망간 (NCM) 배터리의 dQ/dV 곡선은 보통 넓은 피크와 평탄 구간을 가지며, 이는 충방전 중 NCM 재료의 고체 용액 반응 및 점진적인 리튬 삽입/탈리 과정을 반영합니다. 

 

연구자들은 NCM에 poly(4-vinylbenzyl)trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonimide) (PVBTA-TFSI)를 균일하게 코팅하였으며, 이 얇은 양이온 폴리머 코팅(두께 2-4 nm)은 NCM과 Li6PS5Cl 고체 전해질(SE) 사이의 계면을 안정화시켜 NCM/SE 계면의 열화를 효과적으로 억제하고 입자 균열 정도를 감소시켰습니다. dQ/dV 미분 기법을 통해 5P-NCM 및 1P-NCM의 NCM/SE 계면에서 3 V 이하의 전기화학적 열화가 원래 NCM보다 적다는 결론을 도출했습니다. 또한 1P-NCM의 폴리머 코팅은 3 V 이하에서 전기화학적 열화를 감소시켰으나 원래 NCM 및 5P-NCM과 비교했을 때 과전압을 증가시켰습니다. 

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그림7 (a) 0.1C 1차 사이클 및 (b) 0.1C 25차 사이클의 dQ/dV 곡선 비교 
시 B X, 유심 Y, 센 S 등. Li6PS5Cl 기반의 고체 전해질 배터리에서 NCM 표면에 얇은 양이온성 폴리머 코팅을 사용하여 접촉 손실을 완화[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(24): 2300310.

 

4.2.3 리튬 인산철 (LiFePO4) 배터리 

리튬 인산철 (LiFePO4) 배터리의 dQ/dV 곡선은 보통 더 부드러운 피크와 평탄 구간을 가지며, 이는 충방전 중 LiFePO4 재료의 전기화학적 반응 및 전위 안정성을 반영합니다

그림8에서 볼 수 있듯이, LiFePO4/흑연 전체 셀의 dQ/dV 곡선을 관찰하여 흑연 음극이 C6에서 LiC6로의 Li+ 삽입에 따라 다섯 가지 다른 상전이를 겪음을 확인할 수 있습니다. C/48에서 LiFePO4/흑연 셀의 ICA에서 다섯 개의 피크가 확인되며, 이는 음극에서의 네 번의 상전이와 양극에서의 한 번의 상전이에 대응할 수 있습니다. 

 

그림 8 리튬 인산철/흑연 전체 셀의 dQ/dV 곡선

 

5. 결론 및 전망 

 

5.1 dQ/dV 분석의 장점 

dQ/dV 분석 방법은 배터리의 충방전 과정에서 전기화학적 반응 과정을 밝혀내어 배터리 성능 평가 및 최적화에 중요한 도구를 제공합니다. 그 장점은 다음과 같습니다: 

 

● 고감도: 배터리 내부의 작은 변화를 감지할 수 있습니다. 

● 고해상도: 서로 다른 전기화학적 반응 과정을 구별할 수 있습니다. 

● 비파괴 검사: 배터리 샘플에 손상을 주지 않습니다. 

 

5.2 dQ/dV 분석의 응용 전망 

배터리 기술의 지속적인 발전과 함께, dQ/dV 분석 방법의 배터리 연구 응용 가능성은 매우 밝습니다. 앞으로 dQ/dV 분석 방법은 다음과 같은 분야에서 더 큰 역할을 할 것입니다: 

 

◆ 신소재 개발: dQ/dV 분석 방법을 통해 새로운 배터리 재료의 전기화학적 반응 과정을 연구하고 신소재의 개발과 응용을 촉진합니다. 

◆ 배터리 성능 최적화: dQ/dV 분석 방법을 통해 배터리의 설계 및 제조 공정을 최적화하여 배터리 성능과 수명을 개선합니다. 

◆ 배터리 고장 진단: dQ/dV 분석 방법을 통해 배터리 고장의 원인을 진단하고, 배터리 유지보수 및 수리에 대한 과학적 근거를 제공합니다. 



Chennai: Partner – TIRAME TECHNOLOGY PVT LTD

Anna Road, Gerugambakkam, Chennai - 600122, Tamil Nadu, India

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